I. 수은이란
원자번호 80번 원소인 수은은 실온에서 액체인 유일한 금속이다. 고대부터 동서양에 모두 알려져 왔으며, 가장 매혹적인 원소의 하나로 인식되어 많은 관심을 끌었고 다양한 용도로 유용하게 사용되었다. 수은과 이의 주된 광석인 진사는 특히 연금술, 불사약과 연관되어 많은 관심을 끌었는데, 중국의 진시황제는 불로장생을 위해 수은이 든 약을 먹었으며, 그의 무덤에는 수은이 흐르는 강과 바다가 있는 지도모형이 만들어졌던 것으로 알려져 있다. 수은은 최근까지도 약 3000여 가지의 용도로 사용되었는데, 우리에게 친숙한 것들을 예로 들면 온도계, 혈압계, 수은등, 형광등, 상처 소독제인 머큐로크롬, 수은전지, 치아 충진용 아말감(수은 합금), 인주 등이다. 이외에도 수은과 수은 화합물들은 전기 스위치와 전자 제품, 화학촉매, 의약품, 과학 실험 재료 등으로 요긴하게 사용되어 왔다. 그런데 1956년에 수은 중독에 의한 미나마타(Minamata)병이 발견되면서, 수은에 의한 환경오염과 수은 중독에 대한 우려로 수은의 생산과 사용이 크게 제한을 받고 있다. 2013년 10월에는 수은 배출을 방지하는 미나마타 협약이 채택되었다.
1) 수은의 역사와 원소 이름
진사(HgS)를 붉은색 안료로 사용해서 그린 3만년전의 구석기 시대 그림이 스페인과 프랑스 동굴 벽화에서 발견된 것으로 보아 인류는 수은을 아주 오래 전부터 사용해온 것으로 여겨진다. 고대 그리스에서는 수은이 들어간 물질을 연고로 사용하였으며, 이집트와 로마에서는 화장품으로 사용하였다. 고대 중국, 인도, 이집트, 그리스, 로마 문헌에서도 수은과 진사가 언급되고 있으며, 고대 그리스 철학자 태오프라스토스(Theophrastus, 372BC~287BC)는 진사가 은광에서 발견된다는 사실과 진사를 태워 수은을 만드는 방법을 기술하였다. 아리스토텔레스(Aristotle, 384BC~322BC)와 플리니(Pliny the Elder, 23~79)도 수은을 얻는 방법과 수은의 독성을 알고 있었다.
고대 중국에서는 진사로 만든 약이 도사의 비술인 불로장생 약으로 여겨지기도 하였다. 진시황제(259BC~210BC)는 이런 약을 먹어 수은 중독으로 인해 수명이 단축된 것으로 여겨지며, 진시황릉에는 수은으로 강과 바다를 나타낸 중국 지도의 모형이 있었다고 전해지고 있다. 또한 중국의 전한서(前漢書)에 따르면, 기원전 133년에 어떤 연금술사가 한 무제를 방문하여 진사로 황금을 만드는 법을 보여주겠다고 하였으며, 이렇게 만든 황금 그릇으로 액체를 마시면 영생할 수 있다고 하였다고 한다. 중국 진나라의 도교 연금술사 갈홍(葛洪, 283BC~343BC)은 진사를 가열하면 은색 수은이 된다는 것을 기록하였다. 진사는 붉은색 안료로, 그리고 수은과 금, 은의 합금은 도금재료로 사용되기도 하였다. 아랍 연금술사들은 수은을 모든 금속들을 만들기 위한 첫 번째 물질로 여기고, 수은에 첨가하는 황의 양과 성질을 바꿈으로써 다른 금속들을 만들 수 있다고 믿었다. 이에 따라 값싼 금속을 금으로 변환시키는 열쇠가 수은이라 여기고 이를 실현하기 위해 많은 노력을 하였다.
기원전 6세기경에는 수은을 금과 은 광석에서 이들 귀금속을 추출하는데 사용하였다. 즉, 이들 광석을 수은으로 처리하면 금과 은은 수은과 아말감을 만들어 수은에 녹게 되고 이 아말감을 가열하여 수은을 증발시키면 금과 은만이 남게 된다. 수은은 과학혁명기(16~18세기)에도 중요한 역할을 하였는데, 온도계와 기압계를 만드는데 사용되어 온도와 압력을 정확하게 측정할 수 있게 되었다. 또 수은은 여러 원소들의 발견·분리에도 기여하였는데, 산소는 산화수은(HgO)을 가열할 때 나오는 기체로 발견되었으며, 원소 상태의 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr)은 이들의 산화물을 수은을 음극으로 사용한 전기분해로 처음 얻어졌다.
아리스토텔레스는 수은을 물(액체)을 뜻하는 그리스어 ‘hydor’와 은을 뜻하는 ‘argyros’를 복합시켜 ‘액체 은(수은)’을 뜻하는 ‘hydrargyros’라 불렀다. 로마인들은 이 말을 약간 변형시켜 ‘hydrargyrum’로 불렀으며, 원소 기호 Hg는 이에서 따왔다. 연금술사들은 수은이 ‘빠르게 흐르는 은’이라는 생각에서 가장 빨리 움직이는 행성인 수성의 이름을 따서 머큐리(mercury)라 하였는데, 머큐리란 이름은 로마 신화에서 빨리 움직이는 신의 전령의 이름을 따서 지은 것이다. 수은은 영어로 ‘quicksilver’라고도 부르는데, 이것 역시 빠르게 움직이는 은이라는 뜻이다. 중국에서는 수은을 홍(汞)으로 적으며, ‘홍(汞)’이 들어간 물질 명은 대체로 수은 화합물의 이름이다. 예로 염화수은(II)(HgCl2)는 승화되는 수은이란 뜻으로 승홍(昇汞)으로, 그리고 염화수은(I)(Hg2Cl2)는 단 맛의 수은이란 뜻으로 감홍)으로 불렀다.
물리적 성질
수은은 은백색을 띠며, 어는점은 -38.83oC이고 끓는점은 356.73oC로, 금속 중에서는 액체로 존재하는 온도범위가 가장 좁은 것 중의 하나이다. 녹음열(2.29kJ/mol)과 증발열(59.11kJ/mol)이 다른 금속들에 비해 작은데, 이는 금속 결합에 외각 전자만이 관여하여 그 결합이 약하기 때문이다. 증기에서는 단원자 형태로 존재하고, 증기압은 25oC에서 2x10-3mmHg이다. 밀도는 20oC에서 13.543g/cm3로, 물의 13.567배이다. 표면장력 아주 크며, 쏟아지면 작은 방울들로 쉽게 나뉘어진다. 금속 중에서는 열 및 전기전도도가 예외적으로 작은 편이나, 전극으로 사용할 만큼 비교적 좋은 전기전도체이다. 고체 결정은 사방 6면체 구조를 하며, 반자기성이다.
2) 수은의 용도
미국환경보호국(EPA)은 수은과 수은 화합물들이 3000가지 이상의 용도로 사용된다고 추정하고 있다. 우리의 주변에서 온도계, 혈압계, 치아 충진용 아말감, 전지, 수은등과 일부 네온사인, 형광등, 의약품 등 수은이 들어간 제품을 많이 볼 수 있다. 산업적으로도 수은은 전기 스위치, 소금물에서 염소와 가성소다를 생산하는 전극, 석탄에서 PVC를 생산할 때의 촉매 등으로 아주 중요하게 사용된다. 그러나 수은 중독 때문에 수은과 수은 화합물의 여러 용도로의 사용이 금지되었거나 제한을 받고 있으며, 대체물질이나 대체 공정의 개발을 위한 노력이 행해지고 있다.
의약품, 의료 기구 및 재료
수은과 여러 수은 화합물이 고대부터 의약품으로 사용되어 왔으나, 지금은 독성 때문에 극히 일부를 제외하고는 거의 사용되지 않는다. 티오머살(thiomersal, C9H9HgNaO2S)은 티메로살(Thimerosal)로도 불리는데, 혈청살균 소득제로서 백신의 보존제로 사용되어 왔는데, 현재 미국에서는 감기 예방 백신 외에는 6세 이상의 어린이용 백신에는 사용되지 않는다. 머큐로크롬(mercurochrome, Merbromin 등 다른 이름으로도 불림)은 상처 소독제로 사용되어왔는데, 자극성이 없고 효과가 오래가는 장점이 있다. 한편, 진사(HgS)는 한약에서 널리 사용되어왔다. 이외에도 여러 수은 화합물들이 의약품으로 사용되었는데, 예로 염화제1수은(Hg2Cl2, 甘汞)은 완하제와 이뇨제 등으로, 염화제2수은(HgCl2)과 벤조산수은(Hg(C7C5O2)2)은 매독 치료제로 사용되었다. 수은은 체온계와 혈압계에 사용되었으며, 수은 합금인 아말감은 치아 충진 재료로 널리 사용되었다.
산업적 이용
예부터 수은은 금과 은의 광석에서 이들 귀금속을 추출하는데 사용되었다. 수은의 가장 중요한 용도의 하나는 소금물을 전기 분해시켜 염소와 가성소다(NaOH)를 생산할 때 음극(환원전극)으로 사용하는 것이었다. 이때 Na+는 수은 전극에서 환원되어 소듐 아말감이 되며, 나중에 이를 물로 씻어 가성소다를 얻으므로, 환원된 Na가 전기분해조에서 물과 반응해서 수소를 생성하여 염소 생산을 어렵게 하는 것을 피할 수 있다. 그러나 최근에는 수은의 환경오염 문제로 인해 이 방법은 격막(diaphragm)을 사용하는 공정으로 대체되고 있다. 수은의 또 다른 주요 용도는 석탄에서 PVC의 단량체인 염화비닐 단량체(vinyl chloride monomer, VCM, CH2=CHCl)를 생산할 때 촉매로 사용하는 것인데, 전세계적으로 570~800톤(2008년 기준)의 수은이 이 용도로 사용된다. 즉, 석탄에서 생산된 카바이드(CaC2)를 물과 반응시켜 얻은 아세틸렌(CH≡CH)에 염화수소(HCl)를 첨가하여 VCM을 얻는 공정에서 HgCl2를 촉매로 사용한다. 중국과 러시아 등에서 주로 사용되는데, 수은 환경오염의 주된 요인으로 여겨진다.
수은은 전기 스위치에도 중요하게 사용되는데, 온도에 따라 부피가 변하므로, 수은 기둥 위에 전선을 두면 온도에 따라 전기 회로를 연결하고 끊을 수 있게 된다. 수은은 또한 수은등과 형광등에 사용되는데, 이는 수은 증기에 전류를 통과시키면 수은에서 자외선이 나오고, 이것이 전등 내벽에 칠해진 형광체에 닿아 가시광선이 나오는 것을 이용하는 것이다. 한 때는 수은전지(음극은 Zn, 양극은 HgO, 전해질은 진한 KOH)가 널리 사용되었는데, 이 전지는 수명이 거의 다할 때까지 1.35V의 일정한 전압을 유지하는 장점이 있다. 현재는 보청기 등에서만 허용되고 있다.
기타 이용
수은은 온도계와 기압계, 혈압계 등에 널리 사용되었으며, 액체 거울 망원경에도 사용되었다. 수은 증기 램프는 분광광도계, 선탠, 멸균 장치 등의 자외선 원으로도 사용된다. 한편, 여러 수은 화합물들이 목제 보존제, 농약, 화장품, 방오페인트(해양 생물의 부착을 방지하는 페인트) 등에 사용되어 왔으며, 티오머살은 마스카라(mascara) 제조에 널리 사용되었다. 전기화학에서는 기준 전극으로 수은을 활용한 칼로멜 전극(화학적 성질 참조)이 널리 사용되고, 소듐 아말감은 유기화학에서 환원제로 흔히 사용된다. 그리고 적하(dropping) 수은 전극을 이용한 폴라로그래피(polarography)가 전기화학 분석과 전기화학반응 연구에 널리 사용되었으며, 이를 발명한 체코의 헤이로프스키(Jaroslav Heyrovsky, 1890~1967)는 이 공적으로 1959년에 노벨화학상을 수상하였다. 이외에도 여러 수은 화합물들이 다양한 용도로 사용되는데, 이들은 화합물 항에서 소개된다.
II. 수은에 노출되는 경로
1) 형광등 파손
형광등에는 수은이 가스형태로 존재하는데, 깨지는 경우 직접 새어 나오게 된다. 이럴때는 호흡기로 흡수된다.
2) 수은 체온계 파손
수은 체온계에는 금속 수은이 들어있다. 땅에 떨어지면 방울처럼 뭉치는 이 수은은 그 자체는 몸에 흡수되기 힘들지만, 상온에서 기화하게 되는 데 이 가스를 마시는 것이 호흡기로 흡수된다. 무색무취의 기체를 만들어 내는데, 카페트나 장판 등에 스며들게 되면 지속적으로 이 가스를 만들게 되어 매우 위험하다.
3) 수은 전지 삼키기
수은 중독도 문제입니다만, 부식성 식도염이나 위염에 이어 천공이 생길 수 있어 매우 위험하다.
4) 어패류 섭취
몸에 가장 좋지 않은 형태인 메틸수은은 주로 이 경로를 통해서 접하게 된다. 오래 살고 몸집이 큰 종일 수록 수은이 많이 축적되어 있다. 생선이라고 무조건 좋은 것이 아니기 때문에 각 나라에서는 생선의 섭취제한을 권장하고 있다. 수은은 경구로도 흡수가 가능하다.
5) 그 외 대기 중
수은이 함유된 연료를 태우거나 여러 경로를 통해 대기 중으로 배출된 수은 기체는 장거리를 이동할 수 있습니다. 또, 대기를 순환하던 중 어느 곳에도 침전되고 축적될 수 있으며 다시 생물체로 들어가 축적될 수 있다.
III. 수은 중독
1) 정의
수은은 상온에서 유일하게 액체로 존재하는 금속으로 독성이 강한 물질이다. 수은은 원소수은(elementary mercury), 무기수은(inorganic mercury), 유기수은(organic mercury)으로 분류되며 치과용 아말감, 수은 체온계, 온도계, 기압기, 혈압계 등의 의료기기와 수은 전지, 농약 및 의약품제조, 수은등 또는 형광등 제조 등 많은 부분에서 활용되고 있다.
여러 산업용 공장에서 수은을 이용한 제품의 생산 과정 중 직접 노출된다. 또한, 수은을 포함한 여러 폐기물, 과거 수은을 포함한 농약, 건전지 등에서 수은이 빠져 나와 물이나 토양, 공기 등을 오염시키고 식물이나 생선 등에 축적되고 제거되지 않는다. 따라서, 사람에게도 수은이 축적되고 심하면 중독 증상이 나타난다.
수은 중독과 관련된 큰 사건은 1956년 일본에서 인근 화학공장에서 방류한 유기수은에 오염된 조개와 어류를 먹은 주민들에게 집단적으로 발생한 미나마타병이 있다. 이라크 등에서는 수은계 농약에 오염된 밀로 만든 빵을 먹고 수천 명이 중독되고 200여 명이 사망하는 사건이 있었다. 선진국에서는 수은의 위험성을 알고 사용을 줄이는 추세이며 최근에는 참치나 황새치 같은 생선에 유기수은이 농축이 많이 되는 것으로 보고 있어 과량 섭취를 하지 않도록 주의를 주고 있다.
2) 원인
수은 중독의 원인은 산업현장이나 주변 환경에서 우리 몸으로 직접, 간접적으로 흡수되는 수은이다. 원소성 수은은 주로 수은증기가 호흡을 통해 흡수되어서 뇌혈관 장벽을 뚫고 중추신경계에 영향을 주어 여러 증상을 유발한다. 무기수은은 위장관을 통해 흡수되어 강한 부식성에 의한 위장관 손상과 급성세뇨관 괴사 등으로 신장기능 손상을 일으킨다. 유기수은은 주로 참치나 황새치 같은 수은이 함유된 음식을 섭취하면서 흡수되고 중추신경계 독성을 나타낸다.
3) 증상
수은 중독의 증상은 급성기 증상과 만성기 증상으로 구분할 수 있다. 급성기 증상을 살펴보면, 높은 농도의 수은 증기에 노출되면 폐 기관과 중추신경계에 영향을 주어서 발열, 오한, 오심, 구토, 호흡 곤란, 두통 등이 수시간 내로 나타날 수 있다. 심하면 폐부종, 청색증, 양측성 폐침윤이 나타날 수 있으며 위장관에도 영향을 주어 금속성의 쓴맛, 인후 압박감, 가슴 통증, 위염, 괴사성 궤양을 일으킬 수 있다. 또한 24시간 내로 소변의 양이 줄어들거나 안 나오는 핍뇨와 무뇨가 나타나기도 한다.
만성적 증상의 전형적인 세 가지 증후로는 구강염증, 진전(떨림), 정신적 변화가 있다. 구강염증으로 치은염, 과도한 타액분비, 구내염 등이 생길 수 있고 손, 눈꺼풀, 입술, 혀, 사지 등이 미세하게 떨리는 증상, 진행성 보행실조, 발음장애 등이 나타난다. 또한, 불면증, 식욕손실, 소심함, 기억력 소실, 지적 능력 저하, 과도한 신경질, 정서불안, 인격변화 같은 정신적 변화가 나타날 수 있고 그 외 청력저하, 시야협착, 구음 장애, 만성피로감, 피부염, 부정맥 등이 나타날 수 있다.
4) 진단
수은 중독이 되면 여러 가지 증상이 나타나므로 나타난 증상이 수은 중독과 관련된 것인지 의심하는 것이 중요하며 수은에 노출되었던 적이 있는지 확인해야 한다. 또한, 노출되었었다 하더라도 증상들이 나타날 수 있는 다른 원인에 대한 확인도 필요하다. 혈액, 소변 검사를 통하여 체내에 수은의 양이 얼마나 되는지 확인하고 비슷한 증상을 나타낼 수 있는 질병들을 감별하기 위한 검사 등을 시행한다.
5) 검사
- 혈액검사
임상적으로 수은 중독이 의심되는 환자는 혈액검사를 통하여 수은의 농도를 확인한다. 수은의 형태와 노출된 기간에 따라 혈액 안의 수은의 농도는 달라질 수 있고 증가된 정도는 급성인지 만성인지 여부를 판단하는 데 도움이 된다. 그 외 다른 합병증이나 다른 질병을 감별하기 위한 검사로서 혈액검사를 통한 신기능, 전해질, 간기능, 혈구검사 등과 흉부 X선, 심전도검사 등을 기본적으로 시행한다. 혈액검사 등에서 수은 중독이 의심되나 명확하지 않게 결과가 나타난다면 여러 임상 증상 등을 고려하여 추가적으로 의심되는 질환에 대해 보다 정밀한 검사 등을 진행할 수 있다.
- 기타
처음 수은 중독 여부를 확인하기 위해 병원을 찾은 사람들에게는 수은 중독 시 나타날 수 있는 증상들을 확인하고 회나 참치 등의 섭취력, 현재 직업이 무엇인지를 확인하여 수은에 노출됐을 가능성이 높은지 확인한다. 일반적으로 소변 검사를 통한 선별검사를 하고 의심된다면 혈액검사를 통해 좀더 자세하게 수은 농도를 확인한다.
6) 치료
수은 중독이 확인되면 수은을 몸 밖으로 배출시키는 치료를 한다. 킬레이트 요법은 수은과 결합하는 BAL, 페니실라민(penicillamine), DMPS, DMSA 같은 수은과 결합하는 킬레이트 물질들을 복용하거나 근육주사나 정맥 주사하여 몸 밖으로 배출시킨다. 또한, 수은 중독으로 생기는 급성, 만성 증상들에 대해 보조적인 치료를 시행한다. 예를 들어, 호흡 곤란이 심하면 산소를 공급해주고 혈액 내 전해질의 불균형이 생기면 보충 또는 감소시키는 등의 균형을 맞춰주는 치료를 하고 통증이나 저린 증상에 대해 아프지 않고 덜 저리도록 약물을 처방한다.
7) 경과/합병증
과량의 수은 노출이 급성으로 나타났을 때 폐 손상이 심하면 경련, 사망에 이를 수도 있으며 수은 노출이 만성화된다면 중추신경계와 신장에 뚜렷한 장애를 유발한다. 소뇌와 대뇌피질의 위축과 이상감각부터 시작하여 난청, 시야협착, 운동실조 등 전신 장애 등이 더욱 진행하며 신장기능이 점점 떨어지면 단백뇨, 신증후군, 만성 신부전증으로 진행 할 수 있다.
IV. 미나마타병
1932년부터 신일본질소비료의 미나마타 공장에서는 아세트알데하이드를 생산하기 위해 수은 성분의 촉매를 사용하였다. 여기서 부산물로 나온 메틸수은이 함유된 폐수가 정화 처리를 충분히 하지 않은 상태로 바다에 버려졌다. 이 메틸수은이 물고기를 통한 생물농축 과정을 거쳐 이들을 섭취한 인근 주민들에게 수은 중독 현상이 나타났다. 수은 중독은 주로 중추신경에 문제를 일으킨다. 손발이 저려 걷는 것도 힘들게 되고, 심각한 경우에는 경련이나 정신착란을 일으켜 결국은 사망에 이른다. 증상이 나타난 후 3개월 후에는 중증 환자의 절반이 사망하였다.
1) 사건 경과
1955년경 고양이가 이유 없이 죽는 것이 자주 관찰되었다. 이듬해 1956년에는 사람에게도 비슷한 증상이 나타났다. 1956년 5월 1일 신일본질소비료 미나마타 공장 부속병원의 병원장인 호소카와 하지메가 원인을 알 수 없는 중추신경 질환이 발생하고 있다고 미나마타 보건소에 보고하였다. 이 날을 미나마타병 공식 발견일로 하고 있다. 처음에는 많은 환자가 어부 가정에서 나왔기 때문에, 일종의 풍토병으로 원인을 몰아갔다. 때문에 미나마타 지방의 환자들에 대한 차별도 일어났을 정도였다. 1959년 구마모토 대학 의학부 미나마타병 연구반이 이 증상의 원인을 메틸수은 중독이라고 발표하였다. 또한 수은을 배출한 곳이 신일본질소비료 미나마타 공장이라는 사실도 지적하였으나 회사측에서는 이 사실을 부정하여 대책 마련이 늦어지게 되었다. 결국 정부가 발병과 공장 폐수와의 관계를 인정한 것은 1968년의 일이었다. 1987년 3월 30일 구마모토 지방법원에서 열린 미나마타병에 대한 3차 공판에서 원고 승소 판결이 나와 국가와 지방정부의 책임이 인정되었다. 2004년 10월 미나마타병에 대해 정부가 책임을 져야 한다는 판결이 대법원에서 내려졌다. 미나마타병 50주년을 맞는 2006년 4월 30일 미나마타병 위령비가 세워졌으며 희생자 314명의 이름이 새겨졌다.
2) 미나마타병 사례
1964년에 일본 니이가타현[新潟県]의 아가노[阿賀野]강 하류에서 이와 동일한 병이 발생하였다. 이 경우에도 상류에 있던 공장에서 메틸수은을 내보낸 것이 원인이었기 때문에 이를 제2미나마타병이라고 한다. 1970년대에서는 중국의 길림성(吉林省)에서 흑룡강성(黑龍江省)에 걸친 송화강 유역의 화학공장에서 버린 수은 때문에 비슷한 일이 일어났다. 1990년대에는 아마존강 유역의 금 광산에서 이용한 유기수은 유출로 이와 같은 문제가 발생했다.
